氯气是现代化工体系中最重要的基础化学品之一，广泛应用于水处理、消毒剂生产、有机合成和医药制造等领域。当前，工业上主要通过氯碱电解实现氯气生产。然而，传统析氯反应仍面临能耗高、贵金属利用率不足以及析氧副反应竞争等问题，限制了其进一步高效、绿色发展。
宁波东方理工大学讲席教授、中国工程院外籍院士陈掌星团队，助理教授赵恒团队，联合江南大学教授顾志国团队、福州大学教授林森团队、上海交通大学副教授么艳彩团队等，在高效氯气电合成催化剂设计方面取得重要进展。研究团队提出了一种“榫卯式”精准构筑策略，利用郁金香状共价有机框架作为原子级“反应器”，成功制备出稀土桥联的Ru-Ln双原子催化剂，为高效、高选择性氯气电合成提供了新的材料设计思路。
近日，相关研究成果发表于国际期刊《先进材料》（Advanced Materials）。
用“榫卯结构”锁住双原子，破解精准构筑难题
双原子催化剂被认为是连接单原子催化和团簇催化的重要桥梁。相比单原子位点，双原子位点能够通过两个金属原子的协同作用调节电子结构和中间体吸附行为，从而提升催化活性与选择性。但问题在于，两个不同金属原子要在高温热解后仍保持“成对”而不团聚，并不容易。尤其是 Ru与稀土金属原子之间，如何实现原子尺度上的精准配对，一直是材料合成中的难点。
研究团队借鉴中国传统木构中的“榫卯”智慧，设计了一种有序组装策略：首先构筑含有联吡啶配位位点的郁金香状共价有机框架 Tu-COF，再将 Ru配合物嵌入其中，随后引入 La、Ce、Pr等稀土离子，使 Ru与稀土原子在框架孔道中预先配对。经过高温热解后，原本的有机框架转化为碳基骨架，而 Ru-Ln双原子位点被稳定保留下来。简单来说，Tu-COF就像一个提前设计好的“卯眼”，Ru配合物和稀土离子则像精准嵌入其中的“榫头”。这种预组织结构让两个金属原子在热解过程中不再随机迁移，而是在受限空间内形成稳定的异核双原子位点。
“稀土桥梁”激活 Ru 位点，析氯效率显著提升
在所构筑的 Ru-La、Ru-Ce和 Ru-Pr双原子催化剂中，Ru-Ce表现出最优异的析氯性能。实验结果显示，在酸性 1 M NaCl电解液中，Ru-Ce双原子催化剂仅需很低的过电位即可达到 10和 100 mA cm-2 的电流密度。更重要的是，当体系中没有 Cl⁻时，催化剂几乎没有明显电流响应，说明其对析氯反应具有很高的选择性。在流动电解池中，Ru-Ce催化剂同样展现出接近实际应用的性能优势：在 100 mA cm-2 的电流密度下能够稳定运行超过 500小时，氯气法拉第效率长期保持在 98%以上，显示出优异的活性、选择性和稳定性。
Ce 不是“旁观者”，而是调控 Ru 的关键助手
为什么引入 Ce后，Ru位点的析氯性能会显著提升？研究团队通过原位拉曼、电化学测试和理论计算揭示了其中的关键机制。传统 Ru单原子位点虽然具有较强的催化活性，但其电子结构相对固定，容易受到氧中间体吸附的影响，从而引发析氧副反应，降低氯气选择性。而在 Ru-Ce双原子结构中，Ce原子并不是简单地作为结构稳定剂存在。它更像是 Ru位点旁边的一个“电子调控器”和“氯离子捕获器”。研究发现，Ce能够增强界面处Cl⁻的富集与吸附，促进形成真正参与反应的 RuCeCl-N6 活性结构。在这一结构中，Ce调节了Ru中心的d带结构和电荷分布，使Ru对Cl物种的吸附既足够强，能够促进氯离子活化；又不会过强，避免产物难以脱附。理论计算进一步表明， RuCeCl-N6 位点能够降低Cl-Cl偶联生成Cl2的能垒，同时显著提高形成OOH*中间体所需的能量，从源头上抑制析氧反应。因此，Ru-Ce双原子结构实现了“促进析氯”和“抑制析氧”的双重调控。
该研究提出了一种基于共价有机框架预组织的“榫卯式”双原子催化剂构筑策略，实现了 Ru 与稀土原子的精准配对，并证明稀土元素能够有效调控 Ru 位点的电子结构和反应路径。该研究不仅为高效、高选择性氯气电合成提供了新的催化剂体系，也为异核双原子催化剂、原子级稀土调控以及 COF 衍生催化材料的精准设计提供了重要参考。
