宁波东方理工大学讲席教授、加拿大工程院院士谭忠超团队，宁波东方理工大学讲席教授、中国工程院外籍院士陈掌星团队，助理教授赵恒团队，报道了一种碳层包覆的负载在TiO2上的Ru亚纳米团簇催化剂实现了优异光热甲烷干重整性能（PDRM）。
其中，碳层在光照条件下为光激发的电荷载流子从TiO2迁移至Ru团簇创造了传输通道。强金属-载体相互作用使得钌同源异质团簇上金属态Ru0和氧化态Ruδ⁺位点在合适的邻近范围内共存。在PDRM催化过程中，光生电子通过碳层从TiO2在Ru团簇上积累，使得Ruδ⁺作为CH4活化位点，而富电子的Ru⁰位点则促进热力学上有利的CO2活化。相邻的Ru0-Ruδ⁺界面使得*CHx和*CO2中间体直接耦合，从而改变传统的热催化反应路径，抑制了逆水煤气副反应的发生，最终提升催化活性和稳定性。
近日，相关研究成果发表于国际权威期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）。
催化剂结构与界面设计
构建了由碳包覆的TiO2载体支撑的金属态和氧化态的Ru亚纳米团簇负载的Ru/TiO2催化剂。AC-HAADF-STEM可以观察到Ru亚纳米团簇均匀分布在锐钛矿TiO2衬底上。EELS光谱证实Ru NPs与TiO2形成配位结构。XPS结合XANES证实了样品存在Ru0和Ruδ+物种，且TiO2和Ru团簇之间存在相互作用，形成了Ru0-Ruδ+-TiO2界面结构。
优异光热干重整催化性能
实验结果显示，光热催化条件下所构筑的最佳催化剂2.4% Ru/MT可实现优异催化活性。其中CO和H2的产率分别为416.9 mmol·g-1·h-1和344.0 mmol·g-1·h-1，相比同温度热催化条件分别提高了2.0倍和1.8倍，CH4 (~60%)和CO2 (~51%)的转化率相比于纯热条件下分别提高了1.8倍和2.0倍。实现了51.3%的光-化学能量转换效率（LTCEE）。另外H2/CO比率在540°C从0.68增加到0.82，且可稳定运行100 h无明显失活。
阐明光在光热耦合催化DRM反应中的作用机理
反应路径与中间体：
通过原位红外实验发现光的存在会增强CO2和CH4的吸附和活化步骤，进而表现出光对DRM反应的促进作用。更重要的是，发现甲烷脱氢的中间体*CHx和二氧化碳活化的中间体*CO2直接偶联以促进产物的生成并最大限度地减少RWGS反应。同位素分析实验进一步证实了光的存在促进了CH4解离从而实现对CO2和CH4更匹配的激活速率并减少RWGS副反应的发生。对不同气氛下的准原位XPS结果进行分析，发现CH4和CO2分别在Ruδ+和Ru0发生氧化和还原，从而在Ru0-Ruδ+界面处实现中间体的偶联以保证反应的高活性和稳定性。
理论计算与催化机理：
准原位XPS和原位EPR结合其他相关原位表征证实Ru纳米颗粒和碳层分别作为电子接收位点和电子传输通道的独特作用，从而促进光生电荷的分离与利用。构建TiO2载体支撑的金属态和氧化态共存的Ru亚纳米团簇DFT理论表面模型，以电子激发态来模拟光照条件下光生电子的产生。基于实验和DFT理论计算的结果，成功地追踪了光热耦合条件下光增强DRM反应催化性能的反应机理：在光照条件下可促进Ruδ+活性位点上CH4的解离产生更多的*H物种，光照诱导光生电子向Ruδ+位点积累从而利于H2的产生。更重要的是光的加入有助于*CH4持续脱氢至*CH2，后续与Ru0位点的*CO2结合，在Ru0-Ruδ+界面处实现*CH2和*CO2中间体的C-O偶联，也抑制了COOH路径，从而实现对反应路径的调整。
本工作构建了由碳包覆的TiO2载体做支撑的Ru亚纳米同源异质团簇催化剂，相关原位光谱学和DFT计算相结合，证明了光的加入有助于在Ru0-Ruδ+界面处实现中间体的偶联从而调整了传统热催化的反应路径，抑制逆水煤气副反应的发生。这项工作为设计具有活性位点限域效应的亚纳米同源团簇催化剂以实现可持续的PDRM过程提供了见解。
宁波东方理工大学与中国科学技术大学2024级联合培养博士邹海燕为论文第一作者。宁波东方理工大学谭忠超、赵恒、陈掌星为共同通讯作者。该项目得到了宁波东方理工大学以及宁波市甬江人才工程青年创新人才项目的支持。
相关论文信息：
https://doi.org/10.1021/jacs.6c09531
责任编辑：顾寅松
